Село располагалось на пересечении важных торговых путей – именно здесь начиналась дорога, соединявшая устье Невы с Новгородом Великим, Копорьем, Ямбургом, Нарвой и Ивангородом, также здесь проходила важнейшая водная артерия. После основания Петербурга Пётр здесь, в районе Смольного проспекта, основал Смоляной (Смольный) двор, на котором хранили смолу для молодого российского флота. Рядом при дворе для дочери Петра Елизаветы был построен дворец, который называли Девичьим дворцом, где она провела своё детство.
После восшествия на престол Елизаветы по её указу в 1740-х годах Франческо Бартоломео Растрелли начал разрабатывать проект Воскресенского Новодевичьего монастыря (Смольного монастыря) для девиц из благородных семей. Для каждой воспитанницы предполагались отдельные комнаты с помещением для прислуги, кухней и кладовой. Для себя же императрица повелела выстроить отдельный дом.
Придя к власти, Екатерина II, увлечённая прогрессивными идеями французского Просвещения, желала утвердить в России «новую породу людей», «дать государству образованных женщин, хороших матерей, полезных членов семьи и общества». Для этого она указала основать закрытое привилегированное учебное заведение для дочерей дворянской знати «Императорское воспитательное общество благородных девиц» (Смольный институт). Заведения организовывалось по типу Сен-Сирского института под Парижем. Дети не старше шестилетнего возраста должны были оставаться там двенадцать лет, причём с родителей бралась расписка, что своих чад они не будут требовать назад до истечения этого срока. Таким образом императрица хотела удалить девочек из отсталого окружения и вернуть потом обратно уже развитую и облагороженную девушку. Открытие института состоялось в июне 1764 года в стенах Смольного монастыря.
Несмотря на строгие условия содержания, в институте для воспитанниц устраивались увеселительные мероприятия – их приучали к светской жизни, вывозили в театр, на выставки, проводили балы и праздники. Во время выпускного публичного экзамена смолянок часто присутствовал царские особы. В 1773 году состоялся «первый выход на гулянье в Летнем саду благородных воспитанниц Смольного института». Сиё событие Сумароков описал так:
Не нимфы ли богинь пред нами здесь предстали?
Иль сами ангелы со небеси сошли,
Ко обитанию меж смертных на земли,
Что взоры и сердца всех зрителей питали,
Как солнечны лучи, так взоры их сияют,
С красой небесною краса всех нимф равна;
С незлюбием сердец невинность их явна;
Конечно, божество они в себе являют.
Как сад присутствием их ныне украшался
Так будет краситься вся русская страна
Первый выпуск Смольного института и мещанского училища состоялся 30 апреля (11 мая) 1776 года. По окончании института лучшие выпускницы получали золотой вензель в виде инициала императрицы Екатерины II, который носили на белом банте с золотыми полосками. В первом выпуске вензель получили восемь лучших воспитанниц, среди которых были знаменитые фрейлины Екатерины - Алымова, Молчанова и Нелидова.
В 1806 году для Смольного института, который находился в Ведомстве учреждений императрицы Марии (супруги Павла I) по проекту архитектора Джакомо Кваренги рядом с монастырём было построено специальное здание в стиле зрелого классицизма. Для проведения балов и торжественных мероприятий с участием смолянок был устроен Белый (Актовый) зал.
В Смольный институт принимали на казённый счёт дочерей высокопоставленных лиц с чинами не ниже полковника и действительного статского советника, и дочерей потомственных дворян. В 1848 году в институте открылся педагогический класс для подготовки учительниц. В 1859—1862 годах инспектором классов института был К. Д. Ушинский, который провёл ряд прогрессивных преобразований, но которые были упразднены вскоре после его вынужденного ухода.
Перед Октябрьской революцией институт переехал в Новочеркасск и здание занял штаб по подготовке к восстанию, затем Смольный служил штаб-квартирой большевистского правительства и лично В. И. Ленина. В ноябре 1917 года Ленин здесь объявил о победе социалистической революции. Здесь же проходил Всероссийский съезд советов, принявший декреты о мире и о земле.
В 1920-30-х годах территория вокруг Смольного института была благоустроена, вход оформили пропилеями (архитекторы В. А. Щуко, В. Г. Гельфрейх), установили памятник Ленину и бюсты К. Маркса и Ф. Энгельса.
С 1918 года в здании Смольного располагались городской Совет депутатов трудящихся и комитет ВКП(б)/КПСС (до 1991 года).
Во время Великой отечественной войны здесь, на глубине 12 метров под землёй, находилось сверхсекретное бомбоубежище для руководства города (в том числе бункер Жданова), сутки напролёт разрабатывались военные задачи по обороне Ленинграда, решались вопросы жизнеобеспечения блокадного города.
После 1991 года в Смольном находилась мэрия Ленинграда, с 1996 года официальная резиденция губернатора Санкт-Петербурга.
Ныне здесь можно посетить Государственный историко-мемориальный Санкт-Петербургский музей с экспозицией, посвящённой истории здания — "Смольный институт благородных девиц", "Смольный - резиденция первого советского правительства 1917-1918 гг.", "Смольный. Блокадные дни", "Деловой Смольный". Помимо торжественного Белого зала и основных помещений можно посетить рабочей кабинет и жилую комнату В. И. Ленина, увидеть место, где был убит Сергей Киров, посетить бункер Смольного.
