Князь Александр Николаевич Голицын родился 19 (8) декабря 1773 года. Был сыном князя Николая Сергеевича Голицына (который умер через две недели после рождения сына) и Александры Александровной Хитрово. Мать относилась к сыну холодно и в 1783 году, благодаря протекции фрейлины Екатерины II М. С. Перекусихиной, Александр был зачислен в Пажеский корпус в Санкт-Петербурге (до перемещения корпуса в Воронцовский дворец на Садовой улице он находился поближе к Зимнему дворцу - на углу Миллионной улицы и Зимней канавки наб., 4), где его учили светскому политесу, французскому языку, фехтованию, танцам и верховой езде.
Голицын с юного возраста участвовал в детских играх великих князей — Александра и Константина, возмужав, превратился в светского льва. Граф Ф. П. Толстой вспоминал:
«Князь Голицын, воспитанный при дворе и только для двора. Имея от природы острый ум, он в особенности отличался способностью передразнивать и подражать голосам других до того верно, что в другой комнате нельзя было не обмануться и не принять его за того, кого он передразнивал.»
По окончании Пажеского корпуса служил недолго поручиком в Преображенском полку, но вскоре вернулся ко двору и стал камер-юнкером великого князя Александра Павловича.
При Павле I получил чин камергера, стал командором ордена святого Иоанна Иерусалимского, но был выслан из Петербурга императором по неизвестной причине.
После воцарения Александра I Александр Николаевич, как близкий ему человек, вознёсся до первых лиц в государстве. В 1811 году он приобрёл дом на набережной Фонтанки, 20, для него в доме была устроена Троицкая церковь по проекту архитектора А. Н. Воронихина (не сохранилась), сюда заезжал Александр I, с которым Голицин часто молился. Был назначен обер-прокурором Сената, затем обер-прокурором Синода, в 1817-24 гг возглавил созданное «двуединое» Министерство духовных дел и народного просвещения, к которому перешли функции Синода, Министерства народного просвещения и Главного управления духовных дел иностранных исповеданий.
«Эпикуреец и вольтерьянец» эпохи екатерининского просвещения, член Российской академии, Голицын при Александре I стал благочестивым человеком мистического характера, митрополит Филарет вспоминал:
«Когда император назначил [князя А. Н. Голицына] обер-прокурором, он сказал: «Какой я обер-прокурор Синода? Вы знаете, что я не имею веры». — «Ну полно, шалун, образумишься». — «Когда же, — говорил после Голицын, — я увидел, что члены Синода делали дела серьёзно… и сам стал серьёзнее, почтительнее относиться к делам веры и Церкви; когда через год или два спросил себя: верую ли я? — то увидел, что верую, как веровал в детстве».
Великий князь Николай Михайлович писал:
«Этого «младенца» в деле веры постоянно морочили разные ханжи и изуверы; он искал «излияния «Св. Духа» и откровений, вечно гонялся за пророками и пророчицами, за знамениями и чудесами: то «слушал пророческое слово» у хлыстовки Татариновой, то жаждал возложения руки нового Златоуста — Фотия, то исцелял бесноватых, то удостаивался в мистическом экстазе испытать подобие страданий Спасителя от игл тернового листа.»
Будучи министром народного просвещения, Голицын насаждал «набожность» в образовании, жёсткую цензуру.
Именно Голицыну принадлежит первенство перевода Библии на современный русский язык. До начала XIX века использовались только церковнославянские переводы, в 1751 году была издана так называемая «Елизаветинская Библия» (работа над которой была начата ещё в 1712 году по указу Петра I), однако текст для многих остается затруднителен для понимания по причине обильного использования церковнославянского языка (она принята сейчас для богослужения в Русской православной церкви). В 1813 по указанию Александра I Голицыным было основано Российское библейское общество, поставившее своей целью «доставить россиянам способ читать Слово Божие на природном своём российском языке», печатание и распространение Библии среди народов страны, причём бесплатно раздавать неимущим.
В целом время управления Голицыным министерством просвещения считается реакционным, однако именно при нём стали процветать секты различного толка, были фактически учреждены Санкт-Петербургский университет (совместно с попечителем Санкт-Петербургского учебного округа С. С. Уваровым) в 1819 году и другие учебные заведения.
Как известно, Голицын так никогда и не женился. Нередко злой на язык А. С. Пушкин высмеял Голицына в 1817 году в эпиграмме, в которой упоминаются А. П. Хвостова — хозяйка мистического салона в Петербурге и писательница и В.Н. Бантыш-Каменский, чиновник Коллегии иностранных дел, также известный своими наклонностями:
Вот Хвостовой покровитель.
Вот холопская душа,
Просвещения губитель,
Покровитель Бантыша!
Напирайте, бога ради,
На него со всех сторон!
Не попробовать ли сзади?
Там всего слабее он.
В результате интриг оппозиции, чтобы нейтрализовать влияние А. Н. Голицына на императора, его предали анафеме и князь вынужден был уйти в отставку по обоим ведомствам, сохранив за собой только звание руководителя почтового департамента.
Николай I ценил в Голицыне «вернейшего друга своего семейства». В 1842 году Голицын по состоянию здоровья уехал из столицы в своё имение Гаспра в Крыму, где и умер 22 ноября (4 декабря) 1844 года.
